Nghiên cứu chế tạo vật liệu dẫn điện trong suốt và vật liệu hấp thụ ánh sáng nhằm sử dụng trong pin mặt trời CZTSe - Luận án tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách Khoa Hà Nội - 2020

Cấu trúc hoàn chỉnh của pin mặt trời màng mỏng kesterite bao gồm nhiều lớp vật liệu chức năng xếp chồng. Đế thủy tinh soda-lime đóng vai trò giá đỡ cơ học ổn định. Lớp kim loại Molypden (Mo) phủ trên đế giữ chức năng làm điện cực tiếp xúc đáy dẫn điện. Lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe loại p nằm ngay trên điện cực Mo để chuyển hóa quang năng. Tiếp theo là lớp đệm mỏng CdS loại n giúp tạo thành chuyển tiếp p-n dị thể dị chất. Lớp oxit kẽm thuần trở i-ZnO được bổ sung để ngăn dòng rò nội tại. Cuối cùng, lớp vật liệu dẫn điện trong suốt TCO tạo điện cực cửa sổ cho phép ánh sáng đi vào sâu bên trong. Lưới điện cực kim loại phía trên hoàn tất chu trình thu gom điện tử sinh quang. Mối liên kết giao diện giữa các lớp quyết định trực tiếp đến độ bền và hiệu năng vận hành của toàn bộ linh kiện.

Lớp hấp thụ ánh sáng CZTSe là trái tim của pin quang điện màng mỏng kesterite. Lớp này chịu trách nhiệm hấp thụ photon ánh sáng mặt trời và sản sinh các cặp điện tử - lỗ trống tự do. Vật liệu CZTSe sở hữu độ rộng vùng cấm quang học bandgap trực tiếp tối ưu gần 1.0 eV. Giá trị này rất phù hợp với giới hạn chuyển đổi quang năng lý tưởng theo lý thuyết Shockley-Queisser. Khả năng hấp thụ mạnh giúp giảm khối lượng nguyên liệu chế tạo trên một đơn vị diện tích. Độ linh động hạt dẫn và thời gian sống của hạt mang điện trong lớp CZTSe ảnh hưởng lớn đến dòng ngắn mạch. Kiểm soát độ dày màng trong khoảng 1.0 đến 1.5 micromet giúp cân bằng giữa độ hấp thụ quang và khả năng thu gom hạt dẫn.

Pin mặt trời CZTSe sở hữu ưu thế vượt trội về mặt chi phí và tính bền vững sinh thái. Các kim loại Cu, Zn, Sn đều có trữ lượng dồi dào trong vỏ trái đất. Quy trình tổng hợp màng không phụ thuộc vào nguồn cung quý hiếm như Tellur hay Indium. Đồng thời, cấu trúc CZTSe hoàn toàn loại bỏ độc tố chì thường thấy trong pin perovskite. Điều này giúp đơn giản hóa quy trình tái chế và xử lý rác thải công nghiệp sau thời gian vận hành. Tiềm năng ứng dụng của pin kesterite rất đa dạng, từ nhà máy điện mặt trời tập trung đến các tấm pin tích hợp trên bề mặt tòa nhà (BIPV). Chi phí sản xuất dự kiến thấp hơn đáng kể so với pin mặt trời silicon tinh thể truyền thống. Đây là tiền đề thúc đẩy thương mại hóa pin màng mỏng thế hệ mới trong tương lai gần.

Các loại màng mỏng oxit dẫn điện trong suốt ITO FTO AZO là những vật liệu TCO phổ biến nhất hiện nay. Màng Indium Tin Oxide (ITO) sở hữu độ dẫn điện tuyệt vời cùng độ truyền qua quang học trên 85%. Tuy nhiên, ITO có giá thành tương đối đắt do chứa kim loại indi hiếm. Màng Fluorine-doped Tin Oxide (FTO) có độ bền nhiệt và tính ổn định hóa học cao, thích hợp cho các quy trình nhiệt độ lớn. Màng Aluminum-doped Zinc Oxide (AZO) nổi lên như giải pháp thay thế hoàn hảo với chi phí thấp và nguồn nguyên liệu dồi dào. Màng AZO thể hiện tính chất quang điện tương đương ITO khi được tối ưu hóa quy trình chế tạo. Mỗi loại vật liệu oxit dẫn điện đều có ưu thế riêng phù hợp với từng kiến trúc pin mặt trời cụ thể.

Phương pháp phún xạ magnetron là kỹ thuật lắng đọng chân không hàng đầu để chế tạo màng ITO đồng nhất. Quá trình sử dụng bia gốm In2O3-SnO2 trong môi trường khí trơ Argon áp suất thấp. Dưới tác dụng của điện trường và từ trường mạnh, các ion Ar+ bắn phá bề mặt bia làm bật các nguyên tử vật liệu lắng đọng lên đế. Phương pháp phún xạ magnetron cho phép kiểm soát chính xác độ dày màng ở cấp độ nanomet. Màng thu được có độ bám dính cơ học cao, bề mặt nhẵn mịn và cấu trúc mạng tinh thể đồng đều. Việc điều chỉnh công suất nguồn phún xạ và nhiệt độ đế giúp kiểm soát trực tiếp kích thước hạt tinh thể và độ linh động điện tử của màng dẫn.

Nồng độ khí oxy trong buồng phún xạ chi phối trực tiếp đến mật độ hạt tải và độ truyền qua quang học của màng ITO. Khi thiếu hụt oxy, màng hình thành nhiều nút khuyết oxy đóng vai trò tâm cho điện tử tự do, làm tăng độ dẫn điện nhưng giảm độ trong suốt quang học. Ngược lại, nồng độ oxy quá cao sẽ triệt tiêu nút khuyết dẫn đến điện trở suất tăng vọt. Do đó, việc duy trì tỷ lệ lưu lượng khí O2/Ar ở mức tối ưu là điều kiện tiên quyết. Điện trở tấm của màng ITO sau khi tối ưu có thể đạt dưới 15 Ohm/sq trong khi độ truyền qua đạt trên 88% ở bước sóng 550 nm. Kết quả này đảm bảo thu gom điện tích hiệu quả mà không làm giảm lượng photon đến lớp hấp thụ.

Kỹ thuật lắng đọng dung dịch sol-gel spin coating màng mỏng sử dụng lực ly tâm để dàn trải đều dung dịch tiền chất lên bề mặt đế. Tốc độ quay của máy quay phủ thường dao động từ 1500 đến 3000 vòng/phút nhằm kiểm soát độ dày từng lớp phủ nanomet. Sau mỗi lượt phủ, màng ướt được sấy khô tức thì trên đĩa gia nhiệt ở nhiệt độ 200 đến 300 độ C để loại bỏ dung môi và chất liên kết hữu cơ. Chu trình phủ và sấy sơ bộ được lặp lại từ 8 đến 12 lần để đạt được độ dày màng mong muốn khoảng 1.2 micromet. Kỹ thuật lắng đọng dung dịch sol-gel spin coating đảm bảo bề mặt màng đồng phẳng, hạn chế tối đa các khuyết tật dạng lỗ xốp và vết nứt tế vi.

Tỷ lệ thành phần hóa học của màng tiền chất quyết định trực tiếp đến loại dẫn điện và tính chất quang của màng CZTSe. Các nghiên cứu thực nghiệm chứng minh rằng cấu trúc "nghèo đồng, giàu kẽm" (tỷ lệ Cu/(Zn+Sn) xấp xỉ 0.8 và Zn/Sn xấp xỉ 1.2) mang lại hiệu quả chuyển hóa quang năng cao nhất. Tỷ lệ này ức chế sự hình thành các pha thứ sinh dẫn điện kim loại Cu2-xSe gây ngắn mạch linh kiện. Đồng thời, cấu trúc nghèo đồng tạo ra các tâm khuyết tật nút trống đồng V_Cu đóng vai trò acceptor nông, làm tăng mật độ hạt tải loại p. Sự dư thừa kẽm thúc đẩy quá trình kết tinh pha kesterite trật tự, giảm thiểu tái hợp phi bức xạ của hạt mang điện.

Xử lý nhiệt tiền kỳ là giai đoạn quan trọng nhằm phân hủy hoàn toàn các gốc muối kim loại và phụ gia hữu cơ trong màng sol-gel. Nhiệt độ sấy sơ bộ được kiểm soát cẩn trọng trong dải từ 250 đến 320 độ C trong khí quyển trơ hoặc không khí. Quá trình này giúp màng tiền chất chuyển hóa thành hỗn hợp oxit hoặc hợp kim trung gian có độ đặc khối cao. Nếu nhiệt độ tiền kỳ quá thấp, carbon dư thừa sẽ tồn tại lại trong màng tạo thành các bẫy khuyết tật sâu cản trở dòng điện. Ngược lại, nhiệt độ quá cao có thể gây bay hơi sớm thiếc dưới dạng oxit SnO. Xử lý nhiệt tối ưu tạo tiền đề cho quá trình tái kết tinh hoàn hảo trong bước selen hóa tiếp theo.

Cơ chế phản ứng của quá trình selen hóa màng mỏng tiền chất diễn ra qua nhiều giai đoạn nhiệt hóa học phức tạp. Ở nhiệt độ dưới 350 độ C, hơi Se phản ứng trước tiên với đồng và thiếc tạo ra các pha nhị phân CuSe và SnSe. Khi nhiệt độ vượt quá 450 độ C, các pha nhị phân này tiếp tục phản ứng với ZnSe và hòa tan lẫn nhau để tạo thành pha tam phân Cu2SnSe3 trước khi chuyển hóa hoàn toàn thành pha tứ phân Cu2ZnSnSe4. Bột selen nguyên chất hoặc khí H2Se thường được sử dụng làm nguồn cung cấp Se ổn định. Tốc độ khuếch tán của các nguyên tử kim loại và selen quyết định độ đồng nhất về mặt thành phần của lớp màng sau phản ứng.

Nhiệt độ ủ selen hóa ảnh hưởng sâu sắc đến mức độ kết tinh và hình thái học bề mặt của màng kesterite CZTSe. Khi ủ ở dải nhiệt độ tối ưu từ 500 đến 550 độ C, các hạt tinh thể phát triển kích thước lớn từ 1 đến 2 micromet, trải dài suốt độ dày của màng hấp thụ. Cấu trúc hạt lớn giúp giảm diện tích ranh giới hạt, nơi thường tập trung các tâm tái hợp electron. Nếu nhiệt độ ủ thấp hơn 480 độ C, phản ứng selen hóa diễn ra không triệt để, để lại nhiều pha trung gian chưa hoàn kết tinh. Ngược lại, nếu nhiệt độ vượt quá 580 độ C, thiếc sẽ bị phân hủy và bay hơi mạnh dưới dạng SnSe, làm mất cân bằng hóa học và suy giảm nghiêm trọng phẩm chất quang điện của màng.

Sự xuất hiện của các pha thứ sinh bất lợi như ZnSe, Cu2SnSe3 hay Cu2-xSe là nguyên nhân chính làm suy giảm chất lượng màng CZTSe. Pha ZnSe có vùng cấm rộng cản trở dòng hạt dẫn, trong khi pha Cu2-xSe có tính bán kim loại gây chập mạch nội tại. Bằng cách điều chỉnh nhiệt độ ủ, áp suất hơi selen và tốc độ làm nguội nhanh, sự hình thành các pha thứ sinh được kiểm soát hiệu quả. Việc xử lý ăn mòn hóa học bề mặt bằng dung dịch KCN hoặc HCl loãng sau selen hóa cũng giúp loại bỏ chọn lọc pha Cu2-xSe dư thừa. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và tán xạ Raman xác nhận màng sau xử lý đạt độ tinh khiết pha kesterite cao, sẵn sàng cho công đoạn chế tạo pin tiếp theo.

Độ rộng vùng cấm quang học bandgap của vật liệu CZTSe thuần túy đạt khoảng 0.95 đến 1.05 eV. Để tối ưu hóa việc thu nhận dải quang phổ mặt trời AM1.5G, kỹ thuật pha tạp hoặc hợp kim hóa với lưu huỳnh (S) tạo thành hợp chất CZTSSe được áp dụng. Việc thay thế từng phần selen bằng lưu huỳnh cho phép điều chỉnh liên tục độ rộng vùng cấm từ 1.0 eV lên đến 1.5 eV. Độ rộng vùng cấm lý tưởng xung quanh 1.15 đến 1.35 eV giúp gia tăng đáng kể điện áp hở mạch của pin mặt trời CZTSe mà không làm suy giảm quá mức mật độ dòng ngắn mạch. Phép đo truyền qua và phản xạ quang phổ UV-Vis cho phép xác định chính xác giá trị bandgap quang học của màng sau biến tính.

Giao diện tiếp xúc dị thể giữa lớp hấp thụ CZTSe loại p và lớp đệm CdS loại n đóng vai trò cốt tử trong cơ chế phân tách điện tích. Bề mặt CZTSe sau selen hóa thường có độ gồ ghề nhất định và chứa các khuyết tật giao diện. Quá trình lắng đọng hóa học dung dịch (CBD) lớp CdS siêu mỏng khoảng 50 nm giúp tạo màng phủ liên tục, khít kín bề mặt. Độ gián đoạn vùng dẫn giữa CZTSe và CdS cần được điều chỉnh ở mức kiểu "spike" nhỏ khoảng 0.1 đến 0.3 eV để thúc đẩy điện tử di chuyển mà không tạo rào cản thế năng. Giảm mật độ bẫy điện tích tại giao diện dị thể giúp hạn chế tối đa quá trình tái hợp hạt dẫn không bức xạ, nâng cao hệ số lấp đầy của linh kiện.

Đánh giá hiệu suất chuyển đổi quang điện PCE thực tế được tiến hành bằng phép đo đặc tuyến dòng - điện áp (J-V) dưới điều kiện mô phỏng bức xạ chuẩn AM1.5G với công suất 100 mW/cm^2. Các thông số đặc trưng bao gồm mật độ dòng ngắn mạch Jsc, điện áp hở mạch Voc và hệ số điền đầy FF được xác định chuẩn xác. Pin mặt trời màng mỏng kesterite chế tạo bằng quy trình tối ưu thể hiện sự cải thiện rõ rệt ở cả ba thông số. Phép đo hiệu suất lượng tử ngoài (EQE) khẳng định khả năng thu gom hạt mang điện hiệu quả trong dải bước sóng rộng từ 400 đến 1100 nm. Hiệu suất chuyển đổi quang điện PCE đạt mức cạnh tranh, mở ra triển vọng ứng dụng thực tế to lớn cho dòng pin mặt trời màng mỏng không chứa nguyên tố độc hại.