Chế tạo nghiên cứu các tính chất từ và khả năng sinh nhiệt của một số hệ nano nề

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Hồng Phong CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ NANO NỀN Fe3O4 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Hà Nội – 2023 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ----------------------------- Lê Thị Hồng Phong CHẾ TẠO, NGHIÊN CỨU CÁC TÍNH CHẤT TỪ VÀ KHẢ NĂNG SINH NHIỆT CỦA MỘT SỐ HỆ HẠT NANO NỀN Fe3O4 Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 9.23 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: 1.TS Đỗ Hùng Mạnh 2.TS Phạm Thanh Phong Hà Nội – 2023 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. Đỗ Hùng Mạnh và PGS. Phạm Thanh Phong, những người Thầy đã dành cho tôi sự định hướng khoa học hiệu quả, sự động viên, giúp đỡ tận tình trong suốt quá trình thực hiện luận án. Tôi xin bày tỏ lòng kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc cho sự chỉ bảo, định hướng và khích lệ của GS.

Nguyễn Xuân Phúc từ những năm bắt đầu thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới TS. Vũ Hồng Kỳ, TS. Nguyễn Thị Ngọc Anh, TS.

Phạm Hoài Linh về sự giúp đỡ nhiệt tình và những bàn luận quý báu trong giai đoạn hoàn thiện luận án. Cảm ơn sự cộng tác và giúp đỡ của TS. Phạm Hồng Nam, TS. Vương Thị Kim Oanh, ThS.

Tạ Ngọc Bách trong nghiên cứu thực nghiệm và phân tích kết quả. Tôi xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng, TS. Đỗ Khánh Tùng, TS. Ngô Thị Hồng Lê, NCS.

Nguyễn Thị Mai. Những lời động viên, khích lệ và sự giúp đỡ nhiệt tình của các anh chị em trong suốt thời gian thực hiện luận án đã giúp tôi có thêm nhiều động lực, vượt qua những giai đoạn khó khăn để hoàn tất chương trình học nghiên cứu sinh. Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới các đồng nghiệp thuộc Phòng Vật lý vật liệu từ và siêu dẫn và Phòng Hiển vi điện tử - Viện Khoa học vật liệu về những sự giúp đỡ nhiệt tình và tạo điều kiện trong suốt thời gian tôi thực hiện luận án. Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới GS.

Nguyễn Thị Kim Thanh, TS. Lê Đức Tùng, Dr. Stefanos Mourdikoudis công tác tại Đại học Luân Đôn (UCL) – Vương quốc Anh về những sự hỗ trợ và giúp đỡ trong thời gian tôi thực tập và trao đổi nghiên cứu tại Phòng thí nghiệm vật liệu nano và từ tính sinh học trong chăm sóc sức khỏe thuộc UCL. Tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn tới nhóm nghiên cứu của TSKH.

Ivan Skorvanek thuộc Viện Vật lý thực nghiệm – Viện Hàn lâm Khoa học Slovakia, nhóm nghiên cứu của GS. Trần Vĩnh Hùng – Viện Nhiệt độ thấp và Nghiên cứu cấu trúc – Viện Hàn lâm khoa học Ba Lan về những phép đo từ ở nhiệt độ thấp, từ trường cao và Mossbauer cùng những bàn luận khoa học sâu sắc trong quá trình hợp tác nghiên cứu. ii Tôi xin trân trọng cảm ơn sự giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi của cơ sở đào tạo là Học viện Khoa học và Công nghệ, đặc biệt là Viện Khoa học vật liệu, cơ quan mà tôi công tác, trong quá trình thực hiện luận án. Luận án này được hỗ trợ kinh phí của dự án hợp tác ba bên giữa nhóm nghiên cứu của GS.

TSKH Nguyễn Xuân Phúc – Viện Khoa học vật liệu với nhóm nghiên cứu của GS. Nguyễn Thị Kim Thanh - Trường Đại học Luân Đôn và GS. Srinivas Sridhah – Trường đại học Đông Bắc – Hoa Kỳ tài trợ bởi Văn phòng nghiên cứu và phát triển không gian vũ trụ châu Á (AOARD) với mã số: FA2386, các đề tài Hợp tác quốc tế cấp Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam (VAST) mã số: QTSK01.01/20-21, nhiệm vụ thuộc chương trình hỗ trợ Nghiên cứu viên cao cấp (VAST) mã số: NVCC04.08/21-21, đề tài thuộc chương trình phát triển Vật lý với mã số: KHCBVL.02/21-22, nhiệm vụ khoa học công nghệ theo Nghị định thư với Nhật Bản mã số: NĐT. Lời cảm ơn sau cùng xin được dành cho những yêu thương, sự mong đợi của chồng, hai con và sự hỗ trợ, cổ vũ của tất cả những người thân yêu trong gia đình nội, ngoại cùng bạn bè thân thiết.

Những nguồn lực tinh thần lớn lao đó đã giúp con/em/chị/mẹ có thêm nhiều động lực để hoàn thành bản luận án này. Tác giả luận án Lê Thị Hồng Phong iii LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu riêng của tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Đỗ Hùng Mạnh và PGS.TS Phạm Thanh Phong. Các số liệu, kết quả nêu trong luận án được trích dẫn lại từ các bài báo đã được xuất bản của tôi và các cộng sự. Các số liệu, kết quả này là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác.

Tác giả luận án Lê Thị Hồng Phong iv DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT 1. Danh mục các ký hiệu viết tắt a : Hằng số mạng Bhf : Trường siêu tinh tế C : Nhiệt dung riêng E : Năng lượng dị hướng Ea : Năng lượng kích hoạt dx : Mật độ khối lượng D : Kích thước hạt Dc : Kích thước tới hạn đơn đômen DFESEM : Kích thước từ ảnh FESEM DTEM : Kích thước từ ảnh TEM DSP : Kích thước siêu thuận từ DXRD : Kích thước tinh thể xác định từ giản đổ XRD f : Tần số fo : Tần số tiêu chuẩn H : Cường độ từ trường HA : Trường dị hướng Hac : Cường độ từ trường xoay chiều HC : Lực kháng từ HK : Từ trường dị hướng Hmax : Từ trường lớn nhất Hmin : Từ trường nhỏ nhất K : Hằng số dị hướng Keff : Hằng số dị hướng hiệu dụng KV : Hằng số dị hướng từ tinh thể KS : Hằng số dị hướng bề mặt kB : Hằng số Boltzmann m : Khối lượng M : Từ độ M (0) : Từ độ ở 0 K v Mr : Từ độ dư MS : Từ độ bão hòa n : Số hạt trên một đơn vị thể tích P : Công suất Pf : Công suất tổn hao dòng điện xoáy Fuco Ph : Công suất tổn hao từ trễ PL : Tổng công suất tổn hao Pr : Công suất tổn hao hồi phục rSP : Kích thước siêu thuận từ rSD : Kích thước đơn đô men T : Nhiệt độ TB : Nhiệt độ khóa Tb : Nhiệt độ bão hòa TC : Nhiệt độ Curie To : Nhiệt độ hiệu dụng TV : Nhiệt độ chuyển pha Verwey ΔT : Độ biến thiên nhiệt độ ∆Eq : Tách mức tứ cực điện ∆EM : Tách mức từ Zeeman t : Thời gian V : Thể tích hạt VH : Thể tích động học Vopt : Thể tích tối ưu hạt W : Năng lượng từ hóa ẟ : Dịch chuyển đồng phân η : Độ nhớt c : Khối lượng riêng 0 : Độ từ thẩm trong chân không χ’ : Phần thực của độ cảm từ xoay chiều χ’’ : Phần ảo của độ cảm từ xoay chiều τ : Thời gian hồi phục vi τB : Thời gian hồi phục Brown τeff : Thời gian hồi phục hiệu dụng τm : Thời gian hồi phục đặc trưng 𝜏𝑁 : Thời gian hồi phục Neél τ0 : Thời gian hồi phục đặc trưng ω0 : Tần số Larmor 2. Danh mục chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AC : Alternating Current Dòng điện xoay chiều EC : Exchange Coupling Liên kết trao đổi EDX Energy Dispersive X-ray Phổ tán xạ năng lượng tia X ESC : Enhanced Spin Canting Nghiêng spin tăng cường FC : Field cooled Làm lạnh có từ trường Field emission scanning Kính hiển vi điện tử quét phát xạ FESEM : electron microscope trường FM : Ferrimagnetism Feri từ ILP : Intrinsic loss power Công suất tổn hao nội tại LRT : Linear response theory Lý thuyết đáp ứng tuyến tính Localized surface plasmon Cộng hưởng plasmon bề mặt cục LSPR : resonance bộ MHT : Magnetic hyperthermia Nhiệt từ trị MIH : Magnetic Inductive Heating Đốt nóng cảm ứng từ MNPs : Magnetic nanoparticles Các hạt nano từ MRI : Magnetic resonance imaging Ảnh cộng hưởng từ NPs : Nanoparticles Các hạt nano Physical property measurement PPMS : Hệ đo các tính chất vật lý system SAR : Specific Absoption Rate Tốc độ hấp thụ riêng SHP : Specific Heating Power Công suất đốt nóng riêng vii SPM : Superparamagnetic Siêu thuận từ Superconducting quantum SQUID : Giao thoa kế lượng tử siêu dẫn interference device Mô hình mô tả trạng thái từ của các SW : Stoner-Wohlfarth hạt nano từ dị hướng. TEM : Transmission electron Hiển vi điện tử truyền qua microscope VSM : Vibrating sample magnetometer Hệ từ kế mẫu rung XRD : X-ray difraction Nhiễu xạ tia X ZFC : Zero Field cooled Làm lạnh không có từ trường viii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.

Cấu trúc tinh thể của ferit spinel. Cấu trúc spinel đảo của tinh thể Fe3O4. Cấu hình của các cặp ion trong ferit spinel với khoảng cách và góc tối ưu cho tương tác từ hiệu quả. (a) Đường cong từ trễ M(H) cho hạt nano Fe3O4 siêu thuận từ (màu xanh) và sắt từ (màu cam) và (b) mối quan hệ của lực kháng từ với kích thước hạt và trạng thái từ tính trong vật liệu nano Fe3O4.

Lực kháng từ, HC (a) và từ độ bão hòa, MS (b) phụ thuộc vào kích thước hạt của các hạt nano Fe3O4 hình cầu. ( a) Đường cong ZFC của các hạt nano Fe3O4 ở các hình dạng khác nhau tại từ trường 50 Oe. (b) Đường cong từ hóa ban đầu của các hạt nano Fe3O4 với các hình dạng khác nhau. (a) Sơ đồ các cơ chế sinh nhiệt chính khi các hạt nano từ đặt trong từ trường xoay chiều bao gồm: Các quá trình quay của spin (hồi phục Néel) và quay của hạt (hồi phục Brown) trong trạng thái siêu thuận từ và tổn hao trễ trong trạng thái sắt từ.

(b) Kết quả tính SAR phụ thuộc kích thước hạt với tổn hao từ trễ và tổn hao hồi phục. Giá trị SAR thực nghiệm (điểm màu xanh) và theo lý thuyết LRT phụ thuộc kích thước của các hạt nano Fe3O4. Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt ở các cường độ từ trường khác nhau (184 - 625 Oe) của các hạt nano Fe3O4. Giá trị SAR phụ thuộc kích thước hạt Fe3O4 đối với các dạng hình cầu và hình lập phương ở nồng độ 1 mg/ml trong môi trường nước tại tần số 300 kHz và từ trường thay đổi 0 – 800 Oe.