Luận án: Tổng hợp vật liệu nanocomposite oxit kim loại/graphen oxit xử lý kim loại nặng và chất màu hữu cơ - Đại học Bách Khoa TP.HCM

ĐẠI HỌC QUOC GIA THÀNH PHÓ HỖ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA LỮ THỊ MỘNG THY TỎNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ GRAPHEN OXIT ỨNG DỤNG HÁP PHỤ KIM LOẠI NẶNG, CHÁT MÀU HỮU CƠ TRONG NƯỚC LUẬN ÁN TIỀN SĨ TP. HO CHÍ MINH - NĂM 2022 ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHÓ HO CHi MINH TRUONG DAI HOC BACH KHOA LU THI MONG THY TONG HOP VAT LIEU NANOCOMPOSITE OXIT KIM LOAI TREN CO SO GRAPHEN OXIT UNG DUNG HAP PHU KIM LOAI NANG, CHAT MAU HUU CO TRONG NUOC Ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số ngành: 9520301 Phản biện độc lập: Phản biện độc lập: Phản biện: PGS. Trần Văn Khải Phản biện: PGS. Nguyễn Xuân Sáng Phản biện: PGS.

Trần Ngọc Quyên NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC 1. MAI THANH PHONG 2. NGUYÊN HỮU HIẾU LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả. Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất kỳ một nguồn nào dưới bất kỳ hình thức nào.

Việc tham khảo các nguồn tài liệu đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định. Tác giả luận án Chữ ký Lữ Thị Mộng Thy TÓM TÁT LUẬN ÁN Trong luận án này, hai vật liệu oxit kim loại từ tính trên cơ sở graphen oxit là oxit sắt từ/graphen oxit (FesO/GO - FG) và ferit mangan/graphen oxit (MnFe20./GO - MFG) được nghiên cứu tổng hợp, khảo sát đặc trưng, và đánh giá khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước. Vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa với tỷ lệ FesOa:GO khác nhau, cụ thể FG có tỷ lệ FezOa:GO là 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, va 3:2; MFG với tỷ lệ MnFezOa:GO là 3:7, 2:3, 1:1, và 3:2. Đặc trưng của vật liệu được phân tích bằng phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), giản đồ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét (SEM), kinh hiển vi điện tử truyền qua, từ kế mẫu rung, diện tích bề mặt riêng theo Brunauer - Emmett - Teller, phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier (FTIR), phé Raman, va phổ quang điện tử tia X.

Hai loại vật liệu tổng hợp được khảo sát khả năng hấp phụ đối với kim loại nặng, chất màu hữu cơ trong nước để tìm ra tỷ lệ phù hợp. Cụ thể là vật liệu FG hấp phụ đối với asen (As(V)), chì (Pb(I)), xanh methylen (MB); MEG hấp phụ đối với As(V), niken (NiD), MB. Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của vật liệu như thời gian, pH dung dịch, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ. và nhiệt độ hấp phụ được khảo sát.

Quá trình hấp phụ được nghiên cứu với mô hình động học biểu kiến bậc một, bậc hai; mô hình đẳng nhiệt hấp phụ theo Langmuir va Freundlich; va nhiệt động học hấp phụ. Bên cạnh đó, ảnh hưởng đồng thời của ba yếu tổ (thời gian, nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, và pH dung dịch) đến dung lượng hấp phụ của vật liệu FG đối với PbqD và MFG đối với As(V) thông qua quy hoạch thực nghiệm theo phương pháp bề mặt đáp ứng, thí nghiệm được thiết kế theo mô hình Box - Behnken. Cơ chế hấp phụ của vat liu FG, MFG déi với kim loại nặng và chất màu hữu cơ được xác định qua phân tích phổ SEM - EDX và FTIR. Ngoài ra, khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu cũng được đánh giá qua bốn chu kỳ.

Bên cạnh đó, hàm lượng nguyên tố kim loại trong vật liệu FG, MFG trước và sau hấp phụ được đánh giá thông qua phổ plasma cảm ứng cao tần kết nối khối phổ (ICP-MS). 1 ABSTRACT In this dissertation, graphene oxide-based magnetic metal oxide nanocomposite materials including magnetic oxide/graphene oxide (Fe304/GO - FG) and manganese ferrite/graphene oxide (MnFe204/GO - MFG) were synthesized, characterized, and evaluated the adsorption performance for heavy metals and organic dyes in water. The materials were synthesized via the co-precipitation method with different precursor ratios. The FG includes Fe304:GO ratios of 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 3:7, 2:3, and 3:2; the MFG includes MnFe204:GO ratios of 3:7, 2:3, 1:1, and 3:2.

The characteristics of the materials were analyzed by using energy dispersion X - ray spectroscopy (EDX), X - ray diffraction, scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscopy, vibrating sample magnetometer, Brunauer - Emmett - Teller specific surface area, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), Raman spectroscopy, and X - ray photoelectron spectroscopy. The adsorption capacities of two synthesized materials for heavy metals and organic dyes in water were evaluated to find the appropriate precursor ratio. Specifically, the FG adsorbs arsenic (As(V)), lead (Pb(II)), methylene blue (MB); the MFG adsorbs As(V), nickel (Ni(I)), MB. The influences of factors on the adsorption capacity of the materials included time, pH of the solution, the initial concentration of adsorbent, and the temperature were investigated.

The adsorption process was studied by using first-order and second-order kinetic models; adsorption isotherm models according to Langmuir and Freundlich; and adsorption thermodynamics. Besides, the simultaneous influences of three factors including time, initial concentrations of adsorbent, and pH of solution on the adsorption capacity of the FG for Pb(II) and that of MFG for As(V) were evaluated by response surface methodology. The experiments were designed using the Box - Behnken model. The adsorption mechanisms of the FG and MFG for heavy metals and organic dyes were determined through characterization analysis by SEM - EDX and FTIR.

In addition, the recovery and reusability of the materials were assessed through four cycles. After that, the content of the metal elements of the FG and MFG before and after the adsorption process was compared and evaluated by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). 11 LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn đến gia đình và người thân đã luôn quan tâm, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án này. Tác giả chân thành cảm ơn quý Thầy Cô Khoa Kỹ thuật Hóa học, Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí - Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP.

HCM, và Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP. HCM đã nhiệt tình giúp đỡ và động viên tác giả trong quá trình thực hiện luận án. Tác giả xin trân trọng cảm ơn sâu sắc đến Thầy PGS. Mai Thanh Phong và Thầy PGS.

Nguyễn Hữu Hiếu, Trường Đại học Bách Khoa - Đại học Quốc gia TP. HCM; quý Thầy đã tận tình hướng dẫn tác giả trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án. Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến tập thể Anh, Chị, Em Nghiên cứu viên Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí, cùng với các bạn đồng nghiệp, và các bạn sinh viên Khoa Công nghệ Hóa học - Trường Đại học Công nghiệp Thực phẩm TP. HCM đã giúp đỡ tác giả trong suốt thời gian thực hiện luận án.

i TOM TAT LUAN AN Là. vii DANH MỤC BẢNG.cr, xii DANH MUC CAC TU VIET TAT woe. escesessessessessesseenesnesssessecsecuceuceneenesnsaneaesueeneeeeeaees XV TS ANH. Phương pháp tông hợp.--- + 2¿+¿++£+Ek£+EE£EEE712271227127122712271.

Vật liệu nano oxit từ tính oxit sắt từ và ferit mangan.- --s «+ =sxzsx+seexe 14 In S ái 4. Phương pháp tông hợp. Vật liệu nanocomposite oxit sắt từ và ferit mangan trên nên graphen oxit. Vật liệu oxit sắt từ/øraphen OXIK.

óc + xxx vn nh ng rưy 19 1. Vật liệu ferit mangan/øraphen OXỈ(. Kim loại nặng và chat mau hữu CƠ. Chât màu xanh methyÏe1n.

-- ¿- + E111 1 1191 1 nh nhưng 32 1. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài hƯỚC .- 6 6+ + St *sEseskerekrsxrrrree 32 Win. Tong hop vat ŨŨỖỲẶẶ. Khảo sát đặc trưng vật liỆu.

Khảo sát khả năng hap phụ của vật liệu .-- ¿5 55c sssveerrrrseree 38 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM. Hóa chât, thiệt bị, và địa điêm thực hiện. Tông hợp và khảo sát khả năng hâp phụ của vật liệu oxit sat tt/graphen oxit 45 2. Tông hợp và khảo sát khả nang hâp phụ của vật liệu ferit mangan/graphen oxit KH TT HT TT TT TT TT HH TT TT TT TT TT TT TT TH TT TT TT nhe 57 CHƯƠNG 3: KÉT QUÁ VÀ BÀN LUẬN.

Đặc trưng của vật lIỆU. --- 6 kg TT HH HT ngàng rệt 65 3. Khả năng hấp phụ của vật liệu.---2¿©22¿©2E2EE2EE2EE221227122212211 22 xe, 72 3. Anh hưởng của tỷ lệ FeaOa:GO đên dung lượng hâp phụ.

Vật liệu FG2 hâp phụ đối với As(V). Vật liệu FG2 hấp phụ đổi với Pb(TT). Vật liệu FG5 hâp phụ đôi với MB. Vật liệu ferit mangan/graphen OXit.

Đặc trưng của vật lIỆU. --- 6 11v HH HH HT nh gàng rry 106 3. Khả năng hấp phụ của vật liệu.---2- 22-22 22+2EzS2EEEEEEE2E2E21221221eerkeee 115 3. Anh hưởng của tỷ lệ MnEeaOa:GO đên dung lượng hâp phụ.

Vật liệu MFG3 hâp phụ đôi với As(V). Vật liệu MEG2 hấp phụ đôi với Ni(I]). Vật liệu MFG2 hâp phụ đôi với MB. 5 c+ccsrerererereeerree 137 CHUONG 4: KET LUAN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIEP THEO.

146 an ca nan. 146 PEXN TH ni In DI. ẽaaaaaaaaA a1 148 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BÔ. 149 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

166 vi DANH MỤC HÌNH Hanh 00169.2: Cau tric graphen 0.3: Cau tric ca GO wees cceccsscsecsessessssessesscsessessesesessessesesessessesesessees 7 Hinh 1.4: M6 hinh cau tric ctta GO wceesccsssessssesssssessssessssessssessssecsssessscssseessseesseessseeesseeess 7 Hình 1.5: Khoảng cách giữa các lớp GO trong dung môi hữu cơ, nước.6: Cơ chê tương tác của OO. --- -c- + xxx 191 1191 1 1v ng nh nh gàng rhrưy § Hình 1.7: Quá trình tông hợp GO.8: Cơ chê tác dụng của HạPO¿ trong quá trình tông hợp GO.9: Xúc tác GO trong phản ứng tông hợp hữu CƠ.10: Tính chât rào cản của O.- 11k HH HH HH HH Hư 13 Hình 1.11: Ảnh hưởng kích thước đến tính chất từ của hạt nano .12: Câu trúc tỉnh thê của F€aÖ4. ¿+ Sàn HH ng gi, 16 Hình 1.13: Câu trúc tinh thê lập phương tâm mặt của MnFeaÔ¿ .14: Khả năng hình thành và phát triển hạt nano trong dung dịch .15: Anh TEM của FeaO¿/GO.-- - Làng HT HH nghiệt 19 Hình 1.16: Tong hop Fe304/GO bang phuong pháp đông kết tủa .17: Anh SEM của (a) GO và (b) MnEezOz/GO.18: Mô hình thiết kế thí nghiệm theo RSM.1: Quy trình tông hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiên.2: Sản phâm các bước tông hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiên .3: Quy trình tông hợp FeaOa theo phương pháp đông kết tủa.4: Quy trình tông hợp FeazOa/GO theo phương pháp đông kết tủa.5: Quy trinh hap phu cua vat ligu Fe3O4/GO doi voi chat bi hap phu.6: Quy trình tông hợp MnFezO¿ theo phương pháp đông kêt tủa .7: Quy trình tông hợp MnFezOz/GO theo phương pháp đồng kết tủa .1: Gian do XRD cua (a) Gi va GO; (b) Fe3O4 va cdc Fe304/GO ou.2: Anh SEM cua (a, b) GO, (c) FGI, (d) FG2, (e) FG3, (f) FG4, và (g) FG5 .3: Ảnh TEM của (a) GO, (b, c) FesOu, (d) FGI, (e) FG2, (f) FG3, (g) FG4, (h) FG5, và (¡) HR-TEM của O2 .