Luận án tiến sĩ Hóa lý thuyết: Cấu trúc và tính chất vật liệu quang điện chứa lưu huỳnh silic - Trường Đại học Sư phạm Hà Nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI --------------- TRẦN NGỌC DŨNG Nghiên cứu cấu trúc và tính chất một số hệ vòng ngưng tụ chứa lưu huỳnh và silic ứng dụng trong chế tạo vật liệu quang điện Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 9440119 Người hướng dẫn khoa học : PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ PGS. Nguyễn Hiển Hà Nội - 2022 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan bản luận án này là kết quả nghiên cứu của cá nhân tôi. Các số liệu và tài liệu được trích dẫn trong luận án được thực hiện một cách trung thực.

Kết quả nghiên cứu này không trùng với bất cứ công trình nào đã được công bố trước đó. Tôi xin chịu trách nhiệm với lời cam đoan của mình. Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Dũng ii LỜI CẢM ƠN ===**=== Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và trân trọng tới cô PGS. Nguyễn Thị Minh Huệ và thầy PGS.

Nguyễn Hiển đã chỉ bảo, hướng dẫn, động viên và giúp đỡ em tận tình trong suốt thời gian thực hiện và hoàn thành luận án. Em cũng xin chân thành cảm ơn sự hỗ trợ nhiệt tình của NCS. Nguyễn Văn Tráng, Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam trong suốt thời gian em hoàn thành luận án. Em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc và chân thành nhất đến toàn thể Thầy, Cô trong Bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý và Bộ Môn Hoá học Hữu cơ cùng các Thầy, Cô, các anh chị làm việc tại Trung tâm Khoa học tính toán, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo điều kiện cho em trong quá trình thực hiện đề tài của mình.

Cuối cùng, em xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân trong gia đình luôn động viên và hỗ trợ em để em có thể tập trung trí lực hoàn thành luận án này. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng năm 2022 Nghiên cứu sinh Trần Ngọc Dũng iii MỤC LỤC MỤC LỤC. iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT .v MỤC LỤC HÌNH ẢNH. vii MỤC LỤC BẢNG.

Lý do chọn đề tài. Mục đích, nhiệm vụ nghiên cứu. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án.

Những điểm mới của luận án .4 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN. Cơ sở lý thuyết về vật liệu quang điện hữu cơ. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của đi-ốt phát quang hữu cơ. Cấu tạo và cơ chế hoạt động của pin mặt trời chất màu nhạy quang.

Cơ sở lý thuyết hoá học lượng tử. Cơ sở lý thuyết phản ứng Heck. Hệ chất nghiên cứu. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh.

Hệ chất ngưng tụ chứa silic. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh. Tình hình nghiên cứu các hợp chất ngưng tụ chứa silic .36 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết.

Phương pháp phiếm hàm mật độ. Phương pháp phiếm hàm mật độ phụ thuộc thời gian. Bộ hàm cơ sở. Khả năng truyền dẫn điện tích.

Phương pháp tính toán hóa học lượng tử. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm. Dụng cụ và thiết bị. Quy trình phản ứng alkenyl hóa BDT.

Phân tích cấu trúc sản phẩm .49 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN. Hệ chất ngưng tụ chứa lưu huỳnh. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hợp chất lưỡng cực dựa trên dibenzothiophene ứng dụng làm vật liệu chất mang trong OLED thế hệ thứ hai. Tổng hợp 2-Alkenylbenzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene bằng hệ xúc tác Pd/Cu/Ag và nghiên cứu cấu trúc bằng các phương pháp phổ thực nghiệm và tính toán lý thuyết.

Thiết kế hệ chất bithiophene liên hợp chứa silole và một số dị vòng năm cạnh cho vật liệu quang điện. Hệ ngưng tụ chứa silic. Nghiên cứu cấu trúc và tính chất quang điện của một số dẫn suất dithienosilole. Nghiên cứu lý thuyết ảnh hưởng của cầu nối π đối với hệ chất hữu cơ dạng D-π-A ứng dụng cho pin mặt trời polymer .111 KẾT LUẬN CHUNG.120 ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO .121 DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ .122 TÀI LIỆU THAM KHẢO.123 v DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh Tạm dịch HOMO Highest occupied molecular Orbital phân tử bị chiếm cao nhất orbital LUMO Lowest unoccupied molecular Orbital phân tử không bị chiếm thấp orbital nhất OLED Organic light emitting diode Đi-ốt phát quang hữu cơ DSSC Dye sensitized solar cell Pin mặt trời chất màu nhạy quang OPV Organic photovoltaics Quang điện hữu cơ OFET Organic field effect transistor Transistor hiệu ứng trường hữu cơ OTFT Organic thin-film transistor Transistor màng mỏng hữu cơ OSC Organic semiconductors Chất bán dẫn hữu cơ AIE Aggregation induced emission Phát xạ do tập hợp ACQ Aggregation caused quench Dập tắt do tập hợp HBMC Heteronuclear Multiple Bond Phổ tương quan liên kết Correlation HSQC Heteronuclear Single Phổ tương quan lượng tử đơn nhân Quantum Coherence DFT Density functional theory Thuyết phiếm hàm mật độ TD-DFT Time-dependent density Thuyết phiếm hàm mật độ phụ thuộc functional theory thời gian TTA Triplet-triplet annihilation Triệt tiêu triplet-triplet HLCT Hybridized local and charge Lai hoá cục bộ và chuyển điện tích transfer TADF Thermally activated delayed Huỳnh quang trễ hoạt hóa nhiệt fluorescence IQE Internal quantum efficiency Hiệu suất lượng tử nội EQE External quantum efficiency Hiệu suất lượng tử ngoại vi PLQE Photoluminescence quantum Hiệu suất phát quang lượng tử efficiency SOMO Singly occupied molecular Orbital phân tử singlet bị chiếm orbital SUMO Singly unoccupied molecular Orbital phân tử singlet không bị orbital chiếm LDA Local density approximation Xấp xỉ mật độ địa phương GGA Generalized gradient Gradient tổng quát approximation EA Electron affinity Ái lực electron IP Ionization potential Thế oxi hoá EHOMO HOMO energy Năng lượng HOMO ELUMO LUMO energy Năng lượng LUMO Egap Band-gap energy Năng lượng HOMO-LUMO S0 Singlet ground state Trạng thái singlet cơ bản S1 First singlet excited state Trạng thái kích thích singlet thứ nhất T1 First triplet excited state Trạng thái kích thích triplet thứ nhất ES0 Singlet ground state energy Năng lượng trạng thái singlet cơ bản ES1 First singlet excited state Năng lượng trạng thái kích thích energy singlet thứ nhất ET1 First triplet excited state Năng lượng trạng thái kích thích energy triplet thứ nhất λh Hole reorganization energy Năng lượng tái tổ hợp cho electron λe Electron reorganization Năng lượng tái tổ hợp cho lỗ trống energy λabs Absortion wavelength Bước sóng hấp thụ λem Emission wavelength Bước sóng phát xạ vii MỤC LỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1: Cấu tạo điốt phát quang hiện đại.2: Cơ chế phát huỳnh quang của vật liệu hữu cơ: a) Huỳnh quang thông thường; b) Triệt tiêu triplet-triplet; c) Lai hoá cục bộ và vận chuyển điện tích; d) Huỳnh quang trễ hoạt hoá nhiệt.3: Cấu hình spin của a) phân tử vỏ đóng và b) phân tử vỏ mở ở trạng thái kích thích.4: Sơ đồ cấu tạo pin mặt trời chất màu nhạy quang .5: Cấu trúc chất màu N3 (bên trái) và N719 (bên phải).6: Sơ đồ phản ứng Heck .7: Cơ chế phản ứng Heck được đề xuất bởi Carbi và Candiani .8: Cấu tạo phân tử thiophene .9: Một số cấu trúc ngưng tụ chứa thiophene .10: Cấu tạo hợp chất gốc M0 .11: Cấu trúc của một chất màu nhạy quang chứa BDT .12: Cấu trúc một dẫn xuất của BDT sử dụng trong thiết bị quang điện .13: Cấu trúc hệ chất bithiophene .14: Cấu tạo phân tử silole.15: Cấu trúc hệ chất dị vòng ngưng tụ dithienosilole .16: Cấu trúc phân tử PBDTS-TZNT .17: Cấu trúc các hợp chất dithiophene và dibenzothiophene.18: Cấu trúc các polymer chứa thiophene .19: Cấu trúc các hợp chất dithiophene được ứng dụng trong DSSC .20: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu phát xạ …………………………………………………………………………………….21: Một số hợp chất ngưng tụ chứa silic được ứng dụng làm vật liệu truyền dẫn điện tích ……………………………………………………………………….1: Sơ đồ phản ứng alkenyl hóa BDT ………………………………………49 viii Hình 3.1: Cấu trúc các hợp chất được nghiên cứu dựa trên các nhóm Cz, DBTa và DBTb cùng cấu trúc các hợp chất tham khảo gồm CBP, Firpic, NPB và Bphen đóng vai trò chất mang, vật liệu phát xạ, vật liệu vận chuyển lỗ trống và vận chuyển electron.2: Hình ảnh mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất được nghiên cứu và các hợp chất tham chiếu (eV).

a) Đối với các hợp chất Cz1-Cz7; b) Đối với các hợp chất D1a-D7a; c) Đối với các hợp chất D1b-D7b.3: Đồ thị của IP và EA của các hợp chất được nghiên cứu được so sánh với các hợp chất tham chiếu (eV).4: Sơ đồ tổng hợp và hiệu suất .5: Cấu dạng của hai đồng phân 3a-A và 3a-B .6: Phổ HSQC (bên trái) và phổ HMBC (bên phải) của hợp chất 3a.7: Phổ NOESY của 3a.8: Hình ảnh HOMO và LUMO cùng với mức năng lượng HOMO, LUMO và Egap của các hợp chất (eV).9: Cấu trúc các hợp chất bithiophene được nghiên cứu.10: Góc nhị nhiện của các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation .11: Độ dài cầu nối trong các hợp chất DTSPh ở dạng trung hoà, anion và cation.12: Hình dạng và mức năng lượng HOMO, LUMO của các hợp chất (eV) a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh.13: Phổ hấp thụ được mô phỏng của các hợp chất bằng tính toán TD- B3LYP/6-31G(d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF: a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh .14: Phổ phát xạ của các hợp chất thu được từ tính toán TD-DFT/B3LYP/6- 31G (d, p) với mô hình PCM trong dung môi THF. a) CPDT; b) DTP; c) DTSH; d) DTSMe; e) DTT; f) DTSPh .15: Cấu trúc các hợp chất trong hệ dithienosilole.16: Mức năng lượng HOMO và LUMO của các hợp chất CBP, DTS và các hợp chất 1-11.17:a) Phổ hấp thụ của các hợp chất DTS, 1 – 5; b) Phổ phát xạ của các hợp chất DTS, 1 – 5; c) Phổ hấp thụ của các hợp chất 6 – 11;d) Phổ phát xạ của các hợp chất 6 - 11.18: Cấu trúc các hợp chất 10a-10d .19: Hình ảnh HOMO và LUMO của các hợp chất 10a-10d.20: Hệ chất nghiên cứu PBDTS-TZNT .21: Phân bố HOMO và LUMO của các hợp chất được thiết kế.22: Phổ hấp thụ của các hợp chất được tính toán trong môi trường dung môi clobenzen .119 x MỤC LỤC BẢNG Bảng 3.1: Một số thông số về moment lưỡng cực (Debye), độ dài liên kết (Å) và góc nhị diện (o) của các hợp chất được nghiên cứu ở trạng thái S0 và T1.2: Giá trị năng lượng HOMO, LUMO, năng lượng ion hoá (IP), ái lực electron (EA), năng lượng tái tổ hợp lỗ trống và electron và năng lượng triplet của các hợp chất được nghiên cứu (eV).3: Thông số quá trình tổng hợp.4: Bảng phân tích các tín hiệu giao trên phổ HMBC của 3a.5: Năng lượng điểm đơn, năng lượng điểm không, năng lượng toàn phần và năng lượng tương đối giữa các hợp chất được tính toán ở mức B3LYP/6- 311++G(d,p) .