Nghiên cứu cơ chế phản ứng của axit fulminic (HCNO) với một số tác nhân bằng phương pháp hóa học tính toán - Nguyễn Trọng Nghĩa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI - - NGUYỄN TRỌNG NGHĨA NGHIÊN CỨU CƠ CHẾ PHẢN ỨNG CỦA AXIT FULMINIC (HCNO) VỚI MỘT SỐ TÁC NHÂN BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC TÍNH TOÁN Chuyên ngành : Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số : 62.19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Người hướng dẫn khoa học: 1. TS NGUYỄN THỊ MINH HUỆ 2.LIN HÀ NỘI - 2014 i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả trong luận án là trung thực và chưa từng được ai công bố trong bất kỳ công trình nào khác. Tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa ii LỜI CẢM ƠN Trước tiên, cho phép tôi được gửi lời cảm ơn đặc biệt tới PGS.

TS Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã động viên tôi về tinh thần, giúp đỡ, dẫn dắt tôi vượt qua những khó khăn, trở ngại để bước vào thế giới của hóa học tính toán. Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến GS. Lin đã giúp đỡ, hỗ trợ tôi những kiến thức cơ bản về động hóa học trong quá trình thực hiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.

TS Trần Thành Huế, PGS. TS Lê Minh Cầm và PGS. TS Nguyễn Ngọc Hà đã giúp đỡ, động viên tôi trong suốt quá trình học tập và hoàn thiện luận án. Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội, Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các Nhà khoa học, các Thầy giáo, Cô giáo, các cán bộ thuộc Trung tâm Khoa học Tính toán Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và các bạn nghiên cứu sinh đã tạo điều kiện hỗ trợ giúp đỡ và động viên tôi trong quá trình thực hiện luận án.

Cuối cùng, tôi xin gửi lời biết ơn sâu sắc tới những người thân yêu trong gia đình, nhờ họ mà tôi có thể tập trung sức lực để hoàn thành luận án này. Hà Nội, ngày tháng năm 2014. Tác giả Nguyễn Trọng Nghĩa iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Nguyên bản tiếng Anh. Tạm dịch DFT Density Funtional Theory.

Lý thyết phiếm hàm mật độ Becke 3-parameter, Lee, Yang and Parr. Phiếm hàm tương quan B3LYP trao đổi B3LYP UB3LYP Phiếm hàm tương quan trao đổi B3LYP cấu hình không hạn chế Møller-Plesset correlation energy correction. Hiệu chỉnh năng MPn lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn bậc n MPn. Hiệu chỉnh năng lượng tương quan theo phương pháp nhiễu loạn UMPn bậc n MPn cấu hình không hạn chế Half-and-half Functionals.

Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP BHandHLYP Phiếm hàm tương quan trao đổi BHandHLYP cấu hình không hạn UBHandHLYP chế HF Hartree-Fock. Phương pháp Hartree-Fock UHF Phương pháp Hartree-Fock cấu hình không hạn chế CC Coupled Cluster. Tương tác chùm CI Configuration Interaction. Tương tác cấu hình CBS Complete Basic Set.

Bộ hàm cơ sở đầy đủ ZPE Zero Point Energy. Năng lượng điểm không SP Single Point. Điểm đơn IRC Intrinsic Reaction Coordinate. Tọa độ nội phản ứng FMO Frontier Molecular Orbital.

Obitan phân tử biên TST Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp Variational Transition State Theory. Lý thuyết trạng thái chuyển VTST tiếp biến cách iv RRKM Rice–Ramsperger–Kassel–Marcus. MEP Minimum Energy Path.

Đường năng lượng cực tiểu PES Potential Energy Surface. Bề mặt thế năng RTS Roaming Transition State. Trạng thái chuyển tiếp chuyển vùng RA Reactant. Chất phản ứng IS Intermediate State.

Trạng thái trung gian TS Transition State. Trạng thái chuyển tiếp PR Product. Sản phẩm GTO Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss PGTO Primitive Gauss Type Orbital.

Obitan kiểu Gauss ban đầu CGTO Contracted Gauss Type Orbital. Obitan kiểu Gauss rút gọn STO Slater Type Orbital. Obitan kiểu Slater HSAB Hard Soft Acid Base. Axit bazơ cứng mềm Highest Occupied Molecular Orbital.

Obitan phân tử bị chiếm có HOMO năng lượng cao nhất Lowest Unoccupied Molecular Orbital. Obitan phân tử không bị LUMO chiếm có năng lượng thấp nhất SCF Self-Consistent Field. Trường tự hợp MO Molecular Orbital. Obitan phân tử.

HHLT Hóa học lượng tử Để thuận tiện cho việc trình bày kết quả, chúng tôi dùng dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trước phần thập phân của chữ số trong các hình về cấu trúc. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (0). v MỤC LỤC Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tắt Danh mục các bảng Danh mục các hình MỞ ĐẦU. Lí do chọn đề tài.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài. Những điểm mới của luận án. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử.

Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng. Toán tử Hamilton. Hàm sóng của hệ nhiều electron. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer.

Bộ hàm cơ sở. Nguyên lý biến phân. Tương quan electron. Các phương pháp gần đúng.

Phương pháp bán kinh nghiệm. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio). Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Bề mặt thế năng (PES).

Cơ sở lý thuyết động hóa học. Phương trình Arrhenius. Thuyết va chạm. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST).

TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu. Phương pháp tính. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.

Một số thông số nhiệt động và thông số cấu trúc của axit fulminic (HCNO) và các cấu tử. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc hidroxyl (OH). Dự đoán khả năng phản ứng. Bề mặt thế năng.

Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc mercapto (SH). Dự đoán khả năng phản ứng. Bề mặt thế năng.

Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc amino (NH2). Dự đoán khả năng phản ứng. Bề mặt thế năng.

Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc metyl (CH3). Dự đoán khả năng phản ứng. Bề mặt thế năng.

Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử Flo (F). Bề mặt thế năng. Các thông số nhiệt động học.

Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với nguyên tử hidro (H). Bề mặt thế năng. Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc etinyl (C2H).

Bề mặt thế năng. Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với gốc phenyl (C6H5). Bề mặt thế năng.

Các thông số nhiệt động học. Phản ứng của axit fulminic (HCNO) với HF. Bề mặt thế năng. Các thông số nhiệt động học.

Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + OH. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào. Sự tính theo lý thuyết VTST cho hằng số tốc độ của quá trình HCNO+OH  HC(OH)NO (IS1). Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa gốc OH với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot).

Hằng số tốc độ phản ứng HCNO + H. Sự tính theo lý thuyết TST cho hằng số tốc độ của ba hướng phản ứng đầu vào. Sự tính theo lý thuyết RRKM cho hằng số tốc độ của phản ứng giữa nguyên tử H với C trong HCNO và hằng số tốc độ tổng (ktot). 130 KHUYẾN NGHỊ NHỮNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO.131 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ.132 TÀI LIỆU THAM KHẢO.

PL1 ix DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 3.1: Nhiệt hình thành, ái lực electron và năng lượng ion hóa của HCNO.1: Năng lượng HOMO và LUMO của HCNO và OH.2: Độ mềm của các nguyên tử trong HCNO và OH.3: So sánh H0 của 16 đường phản ứng trong hệ HCNO+OH.4: S0 , G0 của 16 đường phản ứng hệ HCNO+OH.1: So sánh H0 của 14 đường phản ứng trong hệ HCNO+SH.2: S0 , G0 của 14 đường phản ứng hệ HCNO+SH.1: So sánh H0 29 của các đường phản ứng trong hệ. 65 HCNO+NH2 Bảng 3.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+NH2.1: So sánh H0298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3.2: S0298pu, G0298pu của 18 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+F.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+F.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+H.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+H.1: So sánh H0298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+CH3.2: S0298pu, G0298pu của 13 đường phản ứng trong hệ HCNO+C2H.1: Nhiệt phản ứng (∆rH0298) và nhiệt hình thành của sản phẩm (∆fH0298) trong hệ HCNO + C6H5.2: rS0298, rG0298 của các đường phản ứng trong hệ HCNO + C6H5.1: So sánh H0298pu của các đường phản ứng trong hệ HCNO+HF.2: S0298pu, G0298pu của các đường phản ứng hệ HCNO+HF.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + OH  CNO + H2O (ka); HCNO + OH  HCN(OH)O (kb); HCNO + OH  HCNO-OH (kc).2: Giá trị cực đại của G ứng với độ dài liên kết C-O và hằng số tốc độ phản ứng cho HCNO + OH  IS1 được tính theo lý thuyết VTST.3: Các hằng số tốc độ tính theo lý thyết và thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH.1: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết TST cho ba hướng đầu vào HCNO + H  HCNO-H (ka); HCNO + H  HCN(H) (kb); HCNO + H  HCNO + H2 (kc).2: Các hằng số tốc độ tính theo lý thuyết của phản ứng HCNO + H 128 xi DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử.2: Biến thiên thế năng của hệ theo thuyết TST.3: Sơ đồ năng lượng theo thuyết RRKM.4: Hằng số tốc độ phản ứng CH4 + OH  H2O + CH3.1: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ ([CH2]0 + [HCCO]0).2: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen.3: Hằng số tốc độ thực nghiệm của phản ứng HCNO + OH.4: Bề mặt thế năng phản ứng HCNO + OH.5: Tỉ số nhánh các sản phẩm (tính theo lý thuyết) của phản ứng HCNO + CN ở áp suất 1 torr theo nhiệt độ.1: Hình học, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng.1: Hình học và năng lượng tương quan các TS, IS khi gốc tự do OH tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO.2: Đường cong năng lượng ứng với sự đứt gãy của liên kết C-O và sự đứt gãy của liên kết C-N.3: Sơ đồ phản ứng của hệ HCNO + OH.4: Bề mặt thế năng chi tiết của phản ứng HCNO + OH.5: Tín hiệu của các sản phẩm trong hệ phản ứng HCNO+OH.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do SH tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + SH.3: Hình học của một số TS trong sơ đồ phản ứng HCNO + SH.1: Hình học RA, TS, IS và PR khi gốc tự do NH2 tấn công vào H, C, O trong phân tử HCNO.2: Bề mặt thế năng của phản ứng HCNO + NH2.